碳化硅蜂窝陶瓷具有高气孔率、高比表面积以及优异的抗热震性能、抗氧化性能和抗化学侵蚀性能等特点，被广泛应用于催化剂载体、蓄热体、废气处理和耐火窑具等领域。但由于SiC是强共价键材料，高温下C和Si的自扩散系数较低，烧结比较困难，且碳化硅蜂窝陶瓷需要在薄壁上设置大小、数量及分布可控的贯通微孔，其制备技术要求高。目前，高效制备碳化硅蜂窝陶瓷的主要工艺有重结晶烧结法、液相烧结法及硅结合法等。相比重结晶烧结法，硅结合法的烧成温度较低(1400℃～1700℃)，而相比液相烧结碳化硅蜂窝陶瓷，硅结合碳化硅蜂窝陶瓷具有更优异的抗热震性能，且不需要添加造孔剂。因此，硅结合法同时具有成本低及服役性能优异等优势，在碳化硅蜂窝陶瓷的制备领域得到广泛应用。

硅结合法制备碳化硅蜂窝陶瓷的主要工艺是：将粗粒径碳化硅粉、细粒径硅粉以及外加剂均匀混合，混合料经练泥、陈腐后，在适当压力下挤出成型得到蜂窝陶瓷素坯。素坯经干燥和排胶后，在氩气气氛下经1400℃～1700℃高温烧成制备得到蜂窝陶瓷材料。该方法的基本原理是利用高温下硅的熔融，在碳化硅颗粒间构筑良好骨架结构。反应烧结碳化硅的工艺原理与硅结合碳化硅接近，主要是利用高温下碳源与熔融硅的原位反应，使新生的β-SiC、残余硅与原生碳化硅颗粒间互相连接，并实现材料的烧结致密化。

 

▲碳化硅蜂窝陶瓷素坯

目前，采用反应烧结法制备碳化硅蜂窝陶瓷的研究较少，传统反应烧结工艺较难制备得到高孔隙率碳化硅陶瓷。此外，残余硅含量过高使材料气孔率减小，导致其负载或过滤性能降低，而残余硅含量偏低将导致材料力学性能受损，影响其服役寿命。已有研究表明，通过优化烧结温度可实现反应烧结碳化硅中游离硅含量及材料性能的调控。

为探究反应烧结工艺在碳化硅蜂窝陶瓷中的应用，本文以单一粒径的碳化硅粉、炭黑及鳞片石墨为原料，采用挤出成型工艺并结合反应烧结法制备得到碳化硅蜂窝陶瓷，研究了烧成温度对材料物相组成、微观形貌、孔径分布及基本物理性能的影响规律及调控机制，为制备得到高强度、高孔隙率的碳化硅蜂窝陶瓷提供理论参考。

实 验

① 原料及试样制备

实验所用主要原料为α-SiC(≥99%，D50=38μm)、炭黑(≥99%，D50=1.8μm)、鳞片石墨(≥99%，D50=3μm)及硅粒(≥98%，1mm～3mm)。

将α-SiC、炭黑和鳞片石墨根据摩尔比93：12：8准确称量，并外加适量结合剂、表面活性剂、润滑剂和去离子水，通过挤出成型制备蜂窝陶瓷素坯。将坯体放置在高温气氛炉中，在流动氩气气氛的保护下以5℃·min−1升温至1200℃保温2h，进行排胶处理。将排胶后坯体放置在石墨坩埚内，并在材料表面铺满其50%质量分数的硅粒，在高温真空炉(＜200Pa)中以10℃·min−1升温至1420℃保温2h，再以5℃·min−1升温至1500℃及1700℃保温3h，最后，在流动氩气气氛下以20℃·min−1冷却至室温，得到烧结样品。

② 测试与表征

使用X’pertpro型X射线衍射仪分析高温烧结后材料的物相组成；使用Reitveld法对样品中主要物相进行定量分析；使用JSM-6610型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌；依据《蜂窝陶瓷》(GB/T25994—2010)检测材料的体积密度、显气孔率及A轴方向(即平行于孔道方向)的常温耐压强度；使用Autopore9500型压汞仪分析材料的孔径分布及累计分布；使用热力学软件FactSage分析高温下1mol硅中的气相硅Si(g)含量。

结果与讨论

① 烧成温度对材料物相组成的影响

经1500℃和1700℃高温烧成后，材料中未发现C衍射峰，表明碳源均与硅发生反应。此外，随着烧成温度的提高，材料中Si对应衍射峰的相对强度提升，而其物相组成未发生明显变化，材料的主物相均为α-SiC、β-SiC及Si。当烧成温度由1500℃提升至1700℃时，材料中残余硅含量由10.7wt.%增加至28.0wt.%，而碳化硅含量由89.3wt.%降低至72.0wt.%。

▲蜂窝陶瓷的XRD谱(a)及主物相含量(b)

在致密反应烧结碳化硅的研究中发现，随烧成温度增大，材料中残余硅含量降低。这可能源于制备高致密反应烧结碳化硅时，原料中通常含有较多碳源(10wt.%～50wt.%)，高温下硅碳反应速率随烧成温度增大而提高，同时，原位生成的β-SiC晶粒伴随着成核、发育和长大，进一步填充气孔，使游离硅含量降低。而制备反应烧结碳化硅蜂窝陶瓷时，原料中碳源含量较低(～6wt.%)，高温下硅碳反应完成后，材料中仍含有较多气孔，随烧成温度增加至1700℃时，更多熔融硅渗透至材料内部并填充气孔。此外，当温度大于硅熔点(1410℃)时，更多硅将挥发产生气相。随温度由1500℃升高至1700℃，将导致更多Si(g)扩散至材料内部，进一步增加了残余硅含量。

▲1mol硅在1Pa～200Pa下的气相含量

② 烧成温度对材料微观形貌的影响

由于材料的埋硅量较低，且降温过程中炉内通入流动氩气气氛，因此，经高温烧成后蜂窝陶瓷仍含有较多气孔。当烧成温度为1500℃时，材料中游离硅含量较低，其气孔尺寸较小且分布均匀。高温下碳在硅中扩散速率较快，随碳源迁移至原生碳化硅表面时，次生的β-SiC晶粒在此处生长，但由于烧成温度较低，碳化硅晶粒未发育完全，因而粒径较小，并导致材料表面较粗糙。当烧成温度为1700℃时，材料中气孔尺寸增大，且随碳化硅晶粒的发育、生长以及残余硅含量的增加，部分小粒径碳化硅被熔融硅包裹、覆盖，碳化硅颗粒表面更加光滑，而碳化硅颗粒颈部处结合相更加粗大。

▲蜂窝陶瓷的孔径分布(a)及累计分布(b)

经1500℃烧成后材料在约0.43μm、2.41μm、3.62μm及13.91μm处出现孔径分布峰，其中，13.91μm处为主要孔径分布峰。材料中出现小孔隙分布(<3.7μm)可能源于烧成温度较低时，次生碳化硅未发育完全且粒径较小，因而互相堆叠时产生气孔尺寸较小。然而，当烧成温度升至1700℃时，随碳化硅粒径的生长及残余硅含量的增大，材料在约25.61μm处出现分布峰，表明烧成温度的增加使材料的孔径分布变大且更加集中，与材料微观形貌分析结果一致。针对柴油车尾气净化用蜂窝陶瓷，材料中具有较多的9μm～20μm微孔将有利于提升其负载及过滤性能。经1500℃和1700℃烧成后，材料在9μm～20μm区间内的微孔分布分别约为73%和23%。此外，当烧成温度由1500℃升至1700℃时，材料的比孔容减小，平均孔径由13.91μm增加至25.61μm，中位孔径由15.24μm增加至26.30μm。综上所述，通过优化烧成温度可实现蜂窝陶瓷材料气孔特性的调控。

③ 烧成温度对材料力学性能的影响

随烧成温度由1500℃增至1700℃，蜂窝陶瓷中残余硅含量增大，并填充材料孔隙，使其显气孔率由(45.2±0.3)%降至(28.8±0.3)%，而其体积密度由(1.67±0.02)g·cm−3增至(2.06±0.01)g·cm−3。降低多孔材料的平均孔径或中位孔径有利于提升其力学性能，虽然烧成温度增至1700℃时，蜂窝陶瓷的中位孔径及平均孔径增大，但同时其孔隙率减少，致密度得到提升，且增大烧成温度有利于消除碳化硅晶粒中的亚晶界等缺陷，促进碳化硅晶粒的发育，并使碳化硅颈部处结合相增多，因此其常温耐压强度由(14.11±0.14)MPa增至(20.91±0.43)MPa。

▲碳化硅蜂窝陶瓷表面微观形貌

▲蜂窝陶瓷的显气孔率、体积密度(a)及常温耐压强度(b)

碳化硅蜂窝陶瓷的应用需综合考虑其气孔特性及力学性能等，且不同服役领域内所需材料的特性存在差异。针对柴油车尾气净化用蜂窝陶瓷，当烧成温度为1500℃时，材料的基本性能较佳，其显气孔率、常温耐压强度及中位孔径分别为(45.2±0.3)%、(14.11±0.14)MPa和15.24μm。采用反应烧结工艺制备得到的碳化硅蜂窝陶瓷具有烧成温度低、高气孔率及高强度等特点。其常温耐压强度及显气孔率与液相烧结碳化硅蜂窝陶瓷接近，但烧成温度低约250℃，因而更具有成本优势。

结 论

采用挤出成型法并结合反应烧结工艺，制备得到具有低成本、高气孔率及高强度的碳化硅蜂窝陶瓷，并通过优化烧成温度，实现了蜂窝陶瓷材料的性能调控。主要结论如下：

经1500℃～1700℃高温烧成后，蜂窝陶瓷材料内未含游离碳，其主物相均为α-SiC、β-SiC及Si，且随烧成温度提升，游离硅含量增大。

当烧成温度由1500℃增至1700℃，伴随着碳化硅晶粒的发育及残余硅含量增多，材料表面更加光滑，同时其孔径分布变大且更加集中，而比孔容减小。

随烧成温度增大，材料的显气孔率减小，同时其常温耐压强度及体积密度得到提升。针对柴油车尾气净化用蜂窝陶瓷，当烧成温度为1500℃时，材料具有较佳性能，其显气孔率、常温耐压强度及中位孔径分别为(45.2±0.3)%、(14.11±0.14)MPa和15.24μm。

 

参考来源：

烧成温度对反应烧结碳化硅蜂窝陶瓷的性能调控，董博，邓承继，余超，陈嵛沣，丁军，刘浩，祝洪喜