纯净的氧化锆是白色固体，含有杂质时则会显现灰色或淡黄色。由于其陶瓷制品具有密度大、耐磨性好、导热系数小、摩擦系数低、高折射率、高强度、高韧性、抗腐蚀、化学性质稳定等良好物化特性，因此作为结构陶瓷得到了广泛应用。

本体为白色的氧化锆陶瓷

目前为了扩大其应用范围，业界热衷于在氧化锆陶瓷原料中添加显色剂使成品呈现出各种其它颜色。这些被开发出的彩色氧化锆产品，具有色泽鲜艳、不褪色、耐磨损等优点，在广通讯、装饰、生物医学等领域备受关注。

如：

①通讯领域：氧化锆陶瓷因对5G信号屏蔽小且又便于无线充电，因此是5G时代手机背板的好选择。目前，已研发生产出的彩色氧化锆陶瓷有白色的Y₂O₃稳定氧化锆陶瓷，以及引入其他着色离子获得的黑色、蓝色、粉红色、深绿色等颜色；批量化生产公司有：潮州三环、山东国瓷以及日本TOSOH（东曹公司）等；均已开发出30余种颜色的纳米氧化锆陶瓷材料。氧化锆陶瓷背板已成功应用在华为、小米、OPPO、LG、三星等品牌的多款手机上。

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②高端装饰领域：超细氧化锆粉体经高温处理后得到氧化锆陶瓷体，再经研磨抛光处理，得到各种精美的装饰品，如：手表壳、表链、饰品等。下图就是2021年5月时，日本健康美容公司MTG株式会社与Visa正式签约并推出的无须充电并且防水的无接触付款产品——氧化锆支付戒指。另外，因氧化锆陶瓷的折射率高，可制作成半透明的、多彩的氧化锆材料；其莫氏硬度能高达8.5（与蓝宝石相近），光泽效果较好。

让你出门不需要带手机和钱包也能购物的氧化锆戒指

③生物医学领域：氧化锆属于生物惰性陶瓷材料，具有高强度、高韧性、良好的耐腐蚀性和生物相容性，广泛地应用于人体硬组织修复材料。稀土彩色氧化锆陶瓷在口腔医学领域研究应用的较多，包括：口腔冠桥修复材料、牙种植材料、桩核材料、托槽材料等，主要是利用了氧化锆陶瓷的化学性能稳定、生物相容性好、表面光泽度高、具有自然牙色等特征。

上图中作为基底材料的氧化锆为淡黄色，与饰面材料组合呈现出自然牙效果

查阅资料可知，目前氧化锆陶瓷的着色方式有：过渡金属元素着色、稀土元素着色、尖晶石型氧化物着色。其中，其中稀土元素（6s^1~25d^1~84f^x型）显色是一种开发程度很高的工艺，在陶瓷领域中已有多年应用历史，如利用紫色氧化物氧化钕(Nd₂O₃)来制备紫色陶瓷，并且具备良好的高温稳定性和机械性能；利用黄色稀土氧化物氧化铈(CeO₂)与五氧化二钒(V₂O₅)制备黄色陶瓷；利用粉色氧化物氧化铒(Er₂O₃)制备粉色陶瓷等等。

稀土元素的显色机理

稀土元素的显色作用可分为3种：①稀土离子作为发色中心显色；②稀土离子掺入进入其它化合物的晶格中，具有助色、稳色、变色的作用；③因稀土元素最外层电子的跃迁而吸收或反射一定波长的光，进而显色。

稀土元素因其具有特殊的4f电子层结构，原子最外层的电子数未充满，存在的未成对电子极不稳定，这些电子需要极少的能量就能被激发，进而发生轨道间的跃迁，而可见光区域内的光子能力恰能满足电子跃迁所需的能量，发生f-f或4f-5d跃迁。跃迁所需要的能量对应不同光线的波长，相应波长的单色光被选择性地吸收、反射，呈现出不同颜色，有些稀土元素还具有变色和发光效应。如Rakov等发现Ce³⁺在氧化铝基体中发生4f-5d跃迁，跃迁所需的能量对应于350 nm、410 nm波长宽带处的光线，进而使Ce³⁺吸收呈现黄色。

稀土着色剂（来源：中科院包头稀土研发中心）

除单独显色外，稀土离子也可以与其他离子结合呈现复相显色——例如汪永清等将钒锆蓝色料(V-ZrSiO₄)与锆镨黄色料(Pr-ZrSiO₄)按照1:1混料，可制得浅绿色色料。氧化镨(Pr₆O₁₁)掺入CeO₂在1350℃高温下合成红色Ce_1-x Pr_x O_2-δ陶瓷颜料；通过氧化铽(Tb₂O₃)掺入CeO₂得到了固溶体Ce_1-xTb_xO₂，发现Ce_1-xTb_xO₂对蓝色光的吸收较强，对红色光的反射较强，该体系得到的微红色色料。Zhang等在锆酸钇(Y₂Zr₂O₇)中掺入镨离子和铁离子作为发色团，形成了橘红色Y_2-x Pr_xZr_2-yFe_yO_7-δ固溶体。基体不变，当引入铽离子和铁离子作为发色团时，形成了棕红色的Y_2-x Tb_xZr_2-yFeyO_7-δ固溶体。实验发现，铽的氧化态从Tb³⁺转变为Tb⁴⁺，Fe³⁺转变为Fe²⁺。

稀土元素的着色方法

目前彩色ZrO₂的制备，本质上就是使着色剂均匀分布在ZrO₂基体中。制备方法主要因着色过程的不同而不同，常用的陶瓷着色方法包括：固相混合法、液相浸渗法、化学共沉淀法和化学包裹法。

着色后的陶瓷经过高温（1350~1500℃）烧结后制得稀土彩色氧化锆陶瓷。因高温会造成着色剂的分解或挥发，所以在固相混合过程中加入一定量的烧结助剂，常用的烧结助剂有Al₂O₃、SiO₂等。

①固相混合法：该法是将着色剂、矿化剂等氧化物颗粒按照一定化学配比，与稳定氧化锆纳米粉体进行混合、球磨，固体颗粒晶粒在此过程中被细化，具有工艺简单、成本低廉、操作方便、易工业化等优点。但但机械混合存在的最大的缺点是球磨过程中纳米颗粒之间的团聚难以克服，氧化锆纳米颗粒与着色剂混合不均匀。同时，固相混合过程周期较长、易引入杂质、耗时耗能，且在机械混合过程可能会影响着色剂结构，影响晶粒的完整性，不利于着色剂在陶瓷中的呈色效果。

固相混合法制备彩色氧化锆陶瓷工艺流程图

②液相浸渗法：该法是把干压成型或注射成型后的坯体经过预烧结处理后，然后将其置于含有着色相离子的溶液中进行浸渗一段时间后，再进行终烧结。后续根据烧结后氧化锆陶

瓷的颜色及性能重新调整浸泡时间。液相浸渗着色工艺较为简单，但受外界影响因素较多,如受着色剂的种类、浸泡时间、着色液的浓度及着色离子分布等因素的影响。这些影响因素又直接影响着色后陶瓷的呈色效果和机械性能。

液相浸渗法制备彩色氧化锆陶瓷工艺流程图

这项方法目前在牙科修复陶瓷领域逐渐得到了应用。目前市面上很多染色液产品其主要着色成分都为稀土元素，如国内爱尔创公司申请的染色液专利，其中制备着色溶液的着色剂就选自Pr、Ce、Er、Nd中的两种或两种以上稀土金属离子的化合物。

染色液浸泡后的氧化锆义齿剖面图（图源：爱尔创官网）

③化学共沉淀法：该法是利用锆盐、稳定剂盐和着色离子盐溶液混合后，通过与碱或者碳酸盐等的反应，共同生成氢氧化物或者碳酸盐沉淀，然后加热分解而获得氧化锆复合粉体。具有粉末纯度高、性能优良等优点，但该法的缺点是彩色氧化锆共沉淀离子复杂，会导致后期烧结过程中反应复杂。

液相浸渗法制备彩色氧化锆陶瓷工艺流程图

④化学包裹法：该法主要用于制备黑色氧化锆陶瓷，是通过沉淀剂使着色离子在氧化锆基体表面发生沉淀反应，形成核壳包裹的复合结构粉体，再经成形、烧结处理，制得亮黑色的陶瓷。与固相混合法相比，化学包裹法可实现着色离子对氧化锆颗粒均匀包裹和混合，有效克服颗粒间的团聚，在陶瓷烧结过程中能有效地缩短着色离子间的传质距离，且减少着色离子在高温条件下的分解或挥发。

总结

仅需少量稀土元素，就能让“苍白”的氧化锆陶瓷焕发生机。这样的应用既能使稀土彩色氧化锆陶瓷具有优异的光学显色，同时也能尽可能保持氧化锆本身良好的力学性能。不过虽然稀土彩色氧化锆的制备工艺成熟，但其应用仍局限于部分领域和小批量的应用，所以它的研发与应用有待于进一步开拓。

 

资料来源：

韩丹,杨剑英,胡珊珊. 稀土彩色氧化锆陶瓷的研究进展[J]. 陶瓷,2022(6):13-16,24. DOI:10.3969/j.issn.1002-2872.2022.06.002.

吕浩东. 稀土掺杂氧化锆陶瓷的制备及显色机理研究[D]. 内蒙古:内蒙古科技大学,2020.

 

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