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立方氮化硼这么多应用方向,你最看好谁?
日期:2022-12-20    浏览次数:
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立方氮化硼(Cubic Boron Nitride,简称cBN)是一种单晶硬度接近于金刚石单晶的超硬材料,具有良好的热稳定和抗氧化性能,在不超过1450℃的条件下可正常使用。cBN产品主要分单晶和多晶烧结体两种,晶型有截锥四面体、八面体、斜晶和孪晶等。目前商业生产的cBN多呈黑色、琥珀色、镀金,颗粒一般小于1毫米。

cBN的晶体结构图及产品图

CBN的晶体结构图及产品图(来源:左samaterials,右hyperion)

资料显示,目前cBN单晶制备最常用的方式是在触媒作用下用六方氮化硼作原料经高温高压(3000~8000Mpa,800~1900℃)制备而成,典型的触媒材料有碱金属、碱土金属、锡、铅、锑和它们的氮化物等,其他的制备工艺可看下表。

CBN的制备方法简介

制备方法

制备原理

特点

静态高压触媒法

以液压装置产生高压、以交流或直流电通过装试料的石墨发热体间接加热产生高温,在触媒材料的参与下合成cBN晶体的方法。

有效地降低 hBN-cBN相转变压力,已成为工业生产cBN的最主要的方法。但存在合成时间长、合成效率低、合成成本高等缺点。

晶种温度梯度法

是一种通过将小颗粒cBN单晶加入触媒溶剂中作为晶种,添加hBN原料,溶解的B-N在合成腔温度梯度的作用下到达低温去的小颗粒cBN单晶,从而在小颗粒单晶表面沉淀呈现生长的方法。

能够生产出毫米量级的大颗粒cBN单晶,且晶体杂质少、高质量,但是合成所需时间较长,合成成本较高

静态高温高压直接转变法

在高温高压条件下实现 hBN 直接转变为cBN单晶的方法,转变过程中没有触媒的参与。

设备成本高、实验组装复杂、合成时间长,并不适用于实际工业生产中。

爆炸法

主要为利用烈性炸药爆炸时产生的高温和高压(>10 GPa,2000 K)直接作用于 hBN,从而实现 hBN 向 cBN的直接转变。

所需设备简单、合成成本低及生产效率高,但是存在较大的安全隐患,且得到的晶体后期提纯较为困难,不适合大尺寸的制备

气相沉积法

在高温和低压的条件下,在衬底上沉积由氮和硼原子形成的亚稳态气体,从而得到cBN薄膜的一种方法。

不需要使用复杂的高压设备,生产成本较低,广泛应用于制备cBN薄膜。

水热法

在一定的温度和压力环境下,通过水溶液中的物质发生化学反应,从而得到cBN微晶和纳米晶的一种方法。

便于操作,实验成本低,适合制备结晶度较高、密度较低的cBN微晶和纳米晶。

作为一种不可多得的极限功能材料,cBN的应用前景良好。不过目前国内高硬度材料的研发多集中在金刚石材料及其制品方面,尽管cBN潜力十足却名声不显。到底它都可以做些什么呢?下面一起来看看。

CBN的性质及应用

CBN材料的性能优势比较突出的有三方面,分别是机械、光学以及电学,下面将介绍cBN在相关领域的性质与应用状况。

1、机械性能

前面已经介绍过了,cBN单晶的硬度为50 GPa,仅次于金刚石(60~120 GPa),弹性模量值为909 GPa。因此目前cBN单晶最广泛的应用就是利用它的超高硬度来制造加工其它较硬材料的工具。在高速、高效、高精密加工条件下,立方氮化硼材料都可满足应用要求。

基于cBN的磨具中,树脂结合剂磨具在工业生产中的应用最为广泛。但是,由于工业合成的cBN与树脂的粘附性较差,使用时容易从结合剂中脱离,对工件造成划痕,影响使用,因此还需要在cBN表面修饰金属——其中,最有益的修饰方法是表面镀覆,通过在表面包覆一层特定厚度的金属层,就能提高cBN与结合剂的结合能力,增强磨料把持力,掩盖磨料自身缺陷,大幅度延长磨粒的使用寿命和cBN工具的应用性能。

PCBN 毛坯及刀具

 PCBN 毛坯及刀具(来源:hyperion)

除此之外,c-BN具有极好的热稳定性,在大气中直到1300℃才发生氧化,在真空中对c-BN加热,当温度高达1 550℃左右才会由c-BN转变为hBN,而且,cBN不易与过渡金属发生化学反应,在真空或氩气气氛中与铁钴镍的反应温度高达1350℃,与铁镍合金的反应温度高达1250℃。同时,较高的热导率使刀具在加工过程中产生的热可以很快传递出去,能够有效保护被加工工件表面不被烧伤,提高了道具的使用寿命。

不过要注意,由于cBN单晶存在晶粒尺寸小、各向异性、解理面易裂等缺陷,因此实际应用中多使用由许多细晶粒(0.1~100微米)cBN聚结而成的立方氮化硼多晶(PCBN)刀具。PCBN除了具有cBN的大部分特性,还克服了cBN单晶表面定向解理的缺点,因此在机械加工的各个方面都表现出优异的切削性能。

扩展阅读:比人造金刚石还硬的立方氮化硼

2013年,燕山大学亚稳材料国家重点实验室田永君课题组以洋葱状碳为前驱体,成功制得纳米粒度仅为3.8 nm的超硬纳米孪晶的立方氮化硼,该成果已于当年在nature上发表。经实验证明,这种纳米孪晶的立方氮化硼在合理的加载力下,硬度均大于100 GPa,超过了人造金刚石单晶,它的成功合成开辟了一个同时提高材料硬度、韧性和热稳定性的新途径。

立方氮化硼这么多应用方向,你最看好谁?

直径2毫米的纳米孪晶立方氮化硼材料

2、光学性能

早期由于受尺寸限制,cBN的光学性质未得到充分研究,随着cBN尺寸的逐渐增大及薄膜材料的出现,有研究者对本征cBN的光学带隙进行了探索,其光学带隙大小的准确测定对开发cBN成为紫外光电子材料至关重要。

Chen等通过紫外可见吸收光谱研究得到,随着立方相含量的增加,吸收能量更高,光学带隙增大,立方相含量高于88%的cBN薄膜光学带隙超过6.0 eV。此外,C-BN在整个可见光谱范围以及红外与紫外光谱的很大范围内都透明,因而可以作为涂层应用在精密的光学仪器窗口作为保护层。

此外,研究发现cBN单晶还具有电致发光和光致发光特性,是优异的发光材料,其本征材料光致发光主要在紫外波段,其电致发光现象主要集中在紫外光和蓝紫光范围内。因而可以据此研发出高性能二极管发光器件、激发器,而满足特定领域的发光材料应用要求。刘海波利用带隙发光理论进行研究,建立起这种材料的光致发光理论模型。

3、电学性能

CBN作为超宽禁带半导体材料,带隙高达6.4 eV,所以本征的cBN是绝缘的,电阻率大约在1010Ω·cm。研究表明本征或非故意掺杂的cBN表现出p型或n型导电,可能与各种缺陷、紊乱以及生长过程中的非故意掺杂有关。

CBN单晶电学性能优异,具有目前己知的最大禁带宽度,因此在制备高可靠性半导体材料方面具有明显优势,在实际的加工过程中掺杂Be可制成p型半导体或添加S、C、Si等得到n型半导体而满足相关应用要求。在此基础上制备出的电路性能显著提高,且可长时间可靠的使用。如Mishima等人就在高温高压下用cBN制成p-n结,该p-n结可以在650℃的高温条件下工作,为c-BN在高温电子器件和高温短波长光电子器件方面的广泛应用奠定了基础。

研究人员Siddha Pimputkar就曾说过,“cBN有潜力在更极端的条件下工作,并且可以耐受更高的电压和电流。电压越高,输出相同功率所需的电流就越小。就像输电线路一样,我们希望在尽可能高的电压下运行,以减少通过系统的电流量,从而减少由于系统效率低下而产生的能耗。这反过来又允许人们消除或重新设想电路的整个组成部分,从而减少这些电力转换器的尺寸,从而降低其成本。”

大尺寸立方氮化硼单晶

大尺寸立方氮化硼单晶的制备是一项挑战

但是cBN在该领域也面临困境,因为它的大尺寸单晶制备难度很高。大尺寸意味着芯片成本的下降,但cBN单晶的生长时间极其缓慢,比如典型块状氮化物晶体的生长速率为每天0.1-1毫米,这就是当前的工业化的困境。

4、热学性能

CBN单晶导热率很高,散热性能良好,可很好的满足与散热相关的应用需求。由于粗颗粒CBN单晶制备困难,散热片多使用多晶CBN,但多晶CBN受纯度和晶界的影响,导热率相对要低,这对其应用性能也产生很明显的制约,因而很有必要合成出优质的粗颗粒CBN单晶用于散热片的制作,这也是其未来的主要的应用方向之一。

CBN的发展方向

虽然CBN单晶的应用范围正持续扩大,但在实际的应用过程中仍主要是基于其硬度高的特点而作为车刀和磨具使用。不过要想扩宽应用领域(如发光器件、半导体、散热片等)也不容易,都需要用到优质的尺寸较大的CBN单晶,而目前优质粗颗粒CBN单晶由于生产工艺研究的不透彻及合成机理的不明确,制备仍然困难且产能较低,严重制约了CBN在上述领域的应用。

CBN单晶

因此要充分利用CBN其它的功能特点,不断开拓其非磨削用途,扩大其应用范围,合成出大尺寸、高质量的cBN单晶就是未来的研究重点。

 

资料来源:

刘彩云,高伟,殷红. 立方氮化硼的研究进展[J]. 人工晶体学报,2022,51(5):781-800. DOI:10.3969/j.issn.1000-985X.2022.05.004.

蔡立超. 优质粗颗粒立方氮化硼单晶的合成工艺与机理研究[D]. 山东:山东大学,2021.

 

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