在现今能源消费的结构中，制冷和空调的能源消耗占了总能源消耗的20%，降低能耗始终是制冷行业不懈追求的方向。寻找到可以取代压缩蒸汽制冷的新型制冷技术是解决制冷环境污染问题的一个行之有效的方案，在众多的方案中，有一种利用材料的电热效应进行的制冷技术，这种电热效应制冷技术属于固态制冷的一种。和压缩蒸汽制冷技术相比，电热制冷具有以下潜力：（1）提高能源效率；（2）采用没有直接臭氧耗竭潜力(ODP)和没有全球变暖潜力(GWP)的固态材料，减少对环境的影响；（3）制冷部件更加紧凑，有效地降低了声音污染。

什么是电热制冷？

电热制冷是利用铁电体的电热效应进行制冷的一种固体制冷技术，当电场作用于电介质时，电介质内部的偶极子由无序的状态变为有序，熵降低，其他部分的熵便会增大以弥补极化熵的减小，电介质的温度会升高；当电场撤去时，电介质内部会产生退极化现象，介质的极化熵增加，电介质的温度会降低，这就是电热制冷的基础。

电热制冷的原理与压缩蒸汽制冷技术相似，即根据逆卡诺循环，工质（电热材料）将热量从热源传递到周围环境中。一个电热效电热制冷的运行过程可以对应压缩蒸气制冷循环的四个步骤，即压缩机的绝热压缩过程、冷凝器的定压放热过程、膨胀机的绝热膨胀过程和蒸发器的定压吸热过程。

铁电材料电热制冷原理

在电热材料的研究过程中，根据材料制作工艺和成分的不同，将电热材料分为块体材料、薄膜材料和高分子聚合物薄膜几个方面。 块体材料主要有陶瓷（厚度＞100μｍ）、单晶和厚膜（厚度在10μｍ左右），薄膜材料主要有锆钛酸铅(Pb(ZrTi)O₃)等含铅铁电薄膜及钛酸钡基无铅铁电薄膜（厚度＜1μｍ），高分子材料的研究主要围绕着聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物。

以下主要介绍铁电陶瓷在电热制冷领域的应用。

铁电陶瓷应用于电热制冷

铁电陶瓷是具有铁电性的陶瓷材料，在低于居里温度时具有自发极化性能。陶瓷中具有许多电畴，铁电陶瓷的重要特征是其极化强度与施加电压不成线性关系，具有明显的滞后效应。由于这类陶瓷的电性能在物理上与铁磁材料的磁性能相似，因而称为铁电陶瓷，不一定以铁作为其主要成分。

常见的铁电陶瓷多属钙钛矿型结构，如钛酸钡陶瓷及其固溶体，也有钨青铜型、含铋层状化合物和烧绿石型等结构。目前通过固溶、离子代换和掺杂改性等获得实用的铁电氧化物陶瓷已达千种以上，可用于产生电容、压电、热敏、电致伸缩、电声、电光等效应，作为传感、驱动、存储、调制等器件的材料。

铁电材料的分类及常见钙钛矿结构

对陶瓷电热效应的探索历程中，以锆钛酸铅为主含铅压电陶瓷的性能为最佳，但是其较高的铅含量在生产和使用的过程中对环境造成了严重的铅污染，为了环境保护人们期望开发出无铅压电材料。无铅压电陶瓷主要有以下几个体系：BaTiO₃基无铅压电陶瓷、BNT基无铅压电陶瓷、铌酸盐基无铅压电陶瓷、铋层状物结构无铅压电陶瓷。

其中BaTiO₃基无铅压电陶瓷的研究开始的最早，相较于其他无铅压电陶瓷，BaTiO₃基无铅压电陶瓷的居里温度较低，且较容易通过化学改性的方法改变陶瓷的相变温度从而得到在室温附近较大的电热效应。

BaTiO₃出色的介电和铁电性能被开发用于多种电子器件，如电容、热敏电阻、传感器和微电子领域的非易失存储器，这些性能深受一些参数的影响，如晶粒大小、密度、杂质和结构缺陷。BaTiO₃掺Zr、Hf、Ce、Y和Sn等可以提高介电性能，显示出非常高的介电常数、压电和热释电常数以及宏观上较弱的滞后曲线。同时钛酸钡基固溶体是环境友好型介质，并且具有类似铅基电子陶瓷的性能，作为电热制冷基础材料有着极大的应用潜力。

BaTiO₃陶瓷材料

关于BaTiO₃基无铅压电陶瓷粉体制备及其改性方法，可详见以下文章：

钛酸钡压电陶瓷粉体及其改性方法

总结

与传统制冷相比，电热制冷技术在小负荷下的局部制冷场合具有独特的优势，如电子器件的制冷和封装。铁电材料在绝热去极化时温度降低，因此利用其电热效应研制新型制冷器便引起广泛关注，相比于其它类型的材料，只有陶瓷能达到中型和大型制冷设备对高制冷量的需求，研究具有更高电热性能的铁电陶瓷材料变得尤为重要。然而环境可持续性需要制约着含铅材料的发展及使用，类似于现在压电材料的研究趋势，电热材料的研究也应该集中在无铅组分上，以替代高性能的含铅电热材料。

参考来源：

1. 铁电材料在电热制冷中的应用进展，胡先鹤、赵一洁、孟祥睿（应用化工）；

2. 锡钛酸钡体系陶瓷的介电、铁电及巨电热性能研究，张鑫（南京大学）；

3. 新型制冷技术研究进展，陈军、田芳、蒙德慈、贾旭、高昂、王明、李娜、李莉莎、倪士峰（宁夏农林科技）。

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