碳化硅陶瓷由于其优异的高温强度、抗氧化性和化学稳定性在石油化工、航空航天和热交换器、机械密封、电子信息等众多领域有广泛的用途，此外由于其在中子辐照条件下的低活化性，SiC及其复合材料被认为是先进裂变反应堆和未来聚变反应堆的重要结构材料。SiC的优良性能来自于其内部强的Si-C键合，但这种强共价特性和低自扩散性也致使其烧结致密化困难，纯SiC的致密化烧结是极为困难的，只能通过高温高压的方式进行致密化，对于纯的SiC粉体要得到高致密度的烧结体至少需要2500℃、50Mpa超高温、高压条件，但这类型工艺不仅成本高昂，其批量化的生产效率及对制件的形状限制也是非常非常的多。

通过添加烧结助剂对促进SiC陶瓷的致密化、缓和烧结条件至关重要，本文就跟大家一起来看看用于碳化硅陶瓷瓷烧结领域的常用助剂体系。

一、固相烧结和液相烧结

根据烧结助剂作用机理差异SiC烧结可分为固相烧结和液相烧结，固相烧结助剂体系以Al-B-C-B4C为主，液相烧结体系以Al₂O₃-Y₂O₃，AlN-Re₂O₃（其中Re₂O₃通常是Y₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Sc₂O₃、Lu₂O₃等稀土元素的氧化物）为主的液相烧结体系。对于无压或热压烧结SiC在不使用烧结助剂情况下基本难以实现致密烧结，而大量烧结助剂的使用会造成碳化硅陶瓷高温强度下降和热学性质恶化，因此探索合适的碳化硅陶瓷烧结法是陶瓷学界关注的重点。

1、固相烧结原理及产品特点

烧结驱动力是粉末颗粒表面能（εb）和多晶烧结体晶粒界面能（εs）之差，导致体系自由能降低，比值εb/εs表征了粉末的烧结性。固相烧结碳化硅传统的烧结体系是B-C-SiC，当同时添加硼粉和碳粉后，硼固熔到SiC中，使晶界能εs降低，碳粉把SiC粒子表面的SiO₂还原除去，提高了表面能εb，因此硼粉和碳粉的添加为碳化硅的致密化创造了有利条件。

由于固相烧结温度一般较高（＞2100℃）并且烧结制品断裂韧性普遍偏低在一定程度上限制了SiC陶瓷在相关领域的应用，但固相烧结SiC的一个非常值得我们关注的特点是，固相烧结的SiC陶瓷，除了少量残留C外，不存在第二相或晶界无玻璃相，它的晶界较为“干净”，其高温强度不会随着温度的升高而发生剧烈变化，一般当温度到达1600℃时强度也不会发生变化。

2、液相固相烧结原理及产品特点

液相烧结的烧结机理是以一定数量的多元低共氧化物为烧结助剂，在高温下烧结助剂形成共熔液相，使体系的传质方式由扩散传质变为粘性流动，降低了致密化所需能量和烧结温度。固熔体的形成引起了晶格缺陷，形成自由焓。由于碳化硅烧结温度较高，在高温下碳化硅晶格振动更容易，因此自由焓随温度的升高而显著增大，大大增加碳化硅内部空位，活化碳化硅烧结度。固熔体能提高烧结体致密化速率，降低了晶粒粗化速率。液相烧结导致了碳化硅结构上的变化--晶粒细小均匀呈等轴晶状，晶界液相的引入和独特的界面结合弱化，材料的断裂也变为完全的沿晶断裂模式，结果碳化硅陶瓷的强度和韧性显著提高。

液相的形成可降低烧结温度但液相的存在也会给烧结带来不良影响比如液相量过高会增加制品在高温下的变形概率以及降低制品的高温强度。

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二、碳化硅烧结助剂

1、硼、碳和铝助剂体系

很多研究表明加入B、C、Al以及这些元素的化合物都可对SiC陶瓷的烧结起到烧结助剂的作用，B系烧结助剂可以在SiC粒界析出，降低界面能，有利于烧结致密化，但会促使SiC晶粒长大，尤其是对α-SiC中的6H多型体影响最大；C系烧结助剂主要是C，C的添加有利于除去SiC粉末表面的SiO₂，提高粉体表面能，从而提高粉体活性；Al系烧结助剂的烧结原理主要是与SiC形成固溶体活化烧结。

↓↓SiC陶瓷常用的B、C、Al系烧结助剂的情况汇总

分类	烧结助剂
单组分	Al系：Al、AlN、Al3N4 B系：B、BN C系：C、B4C、Al4C3
二组分	Al系：AlN+Y2O3 Al-C系：Al4SiC4、Al4C3、Al2O3-C、Al-C C系：C-B、C-稀土类金属化合物
三组分	Al-B-C系：Al4C3-B4C、Al8B4C7或添加AlB2

2、单组分金属助剂体系

经研究，Au、Ag、Sn、Pb和Ge等是高温下与SiC稳定存在的元素，而Al和Mg是合格的烧结助剂，能够在不分解β-SiC的情况下显著提高烧结体的密度。

小知识：因为Al会和SiC反应，所以在金属铝反重力铸造中，一般不选用单碳化硅材质的升液管哦。当然这绝不是唯一原因~~详看拓展阅读。

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3、氧化物助剂体系

添加氧化物促进烧结的机理为：氧化物本身在高温时呈现液相而得以在常压或加压条件下进行烧结，特别是在采用热压烧结方法时，可以得到基本上没有气孔的高致密度烧结体。

SiC液相烧结的候选物是一些金属氧化物和稀土氧化物，其中SiC-Al₂O₃-Y₂O₃烧结体系被认为是最具有吸引力的SiC基陶瓷体系之一，当温度高于1700℃时，Al₂O₃会与Y₂O₃反应生成钇铝石榴石（YAG）有助于烧结致密化的进行。同时稀土氧化物的加入对SiC陶瓷的热导率的提高是有利的，其原因在于稀土氧化物能够与SiC颗粒表面的SiO₂反应，从而降低了氧含量，进而提高了SiC陶瓷的导热速率。

4、稀土硝酸盐助剂体系

以硝酸盐作为陶瓷的烧结助剂时，硝酸盐在达到某一温度下会分解成对应金属的氧化物，所以本质上来说，它与以金属氧化物作为烧结助剂的情况是相同的。但是，由于硝酸盐可以配置成溶液的形式加入，其分解析出的对应金属的氧化物粒子尺寸较直接添加的氧化物粉末要细小得多，且在基体陶瓷粉末表面的分布更加均匀，因而更有利于陶瓷的烧结。

5、碳化物助剂体系

对于SiC烧结助剂，碳化物也是其中一类重要的体系，三元碳化物Al₄SiC₄的煅烧时热分解形成碳和铝两种新生物质，碳的形成有效地延迟了SiC的晶粒生长，来自添加剂分解的铝活化剂在晶界处偏析增强了晶界扩散利于SiC的致密化。研究工作表明三元碳化物Al₄SiC₄作为SiC材料的烧结助剂在真空下可同时实现SiC致密化和晶粒细化。

6、氟化物助剂体系

YF₃作为烧结助剂可以提高SiC陶瓷的致密度和热导率主要是由于YF₃可以与SiO₂反应生成第二相同时达到除氧的目的净化SiC的晶格，而生成的液相也可以促进烧结的进行，降低烧结温度。YF₃的添加量如果过少不足以形成足够的液相，而过量的YF₃又会产生过多液相，从而使粘度增加，均不利于碳化硅陶瓷的致密化。当YF3含量较低时没有足够多的YF3与SiO₂进行作用使得SiC晶粒中仍存在SiO₂杂质，如果添加过量的YF3则会导致烧结反应生成的气体大量挥发使致密度下降。

7、传统的B-C系

尽管YAG-SiC、ABC-SiC等烧结助剂与传统的B-C系SiC相比，有较好的物理化学性能，烧结温度低，致密化程度高。但是因为其晶界相与晶粒之间的组成和结构的差异，导致其高温性能较差。而固相烧结的SiC助烧剂含量很低，晶界不残留低熔点的物质，其物理化学性能具有高温稳定性。所以，固相烧结的SiC陶瓷具有特殊的应用价值，也有一定的研究价值。

烧结助剂硼的添加量通常没有太大变化，约为0.3%~0.5%，而碳的添加量应随着原料粉体中的氧含量变化，高氧含量的原料通常需要添加更多的碳。对SiC具有固相烧结作用的添加剂还有B4C+C、BN+C、BP+C、AlB2+C等。其中B4C+C也是目前常用的固相烧结添加剂，例如，国外学者采用添加了0.5wt.%的B4C和1wt%的C的纳米级高纯SiC为原料，于2050℃真空条件下烧结，获得了理论密度接近99%的SiC制品。

参考来源

1、碳化硅陶瓷烧结助剂的作用机制与研究进展；付振东1、赵健2、戴叶婧3、梁骥1、刘荣正2；１天津大学材料学院先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室、清华大学核能与新能源技术研究院、中山大学材料学院广州。

2、固相烧结SiC陶瓷；武安华，曹文斌，李江涛，葛昌纯；北京科技大学特种陶瓷粉末冶金研究室。

粉体圈编辑：Alpha

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