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片状氮化硼填料用不好?表面改性要到位
日期:2022-01-06    浏览次数:
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随着电子科技的飞速发展如今尺寸更小、温度更高以及速度更快的电子器件需要比以往更强的散热能力。否则,高温会对电子元器件的稳定性、可靠性和寿命产生有害的影响。因此,厂商往往会在电子产品的散热源与散热器之间加入以聚合物为机体、以导热粉为填料的高分子复合材料,帮助形成良好的导热通道。但为了防止器件工作时出现短路问题,这些导热填料必须具备电绝缘性。

片状氮化硼填料用不好?表面改性要到位

既导热又绝缘的氮化硼粉体,在电子领域中备受青睐

可用于电子元器件的导热填料中,具有优异的热导率高电绝缘性和低的热膨胀系数的六方氮化硼(h-BN)是不得不提的佼佼者。虽然它的导热系数虽低于氮化铝,但由于不会水解,以及密度只有2.2g/cm3(在浆料中不易沉降,因此各方面性能更为均衡。

尽管有人认为h-BN导热性因片状结构而具有各向异性(即BN层内平面热导率非常高,但在垂直BN层的方向上热导率很低,不能有效地传导热量)会阻止在该领域的应用,但只要使用的方法合适,就能完美回避该问题——依据Nielsen的曲线预测,球形的无机粒子与高分子的导热系数比(kp/km)大于100时,球形的无机粒子对复合材料的导热提升有限。此时若添加高长径比的片状氮化硼,反而可以形成更完整的导热网络,有助于发挥幅射散热效果获取更高的导热值

片状氮化硼填料用不好?表面改性要到位片状氮化硼填料用不好?表面改性要到位

另外,h-BN绝缘电压为30~40kv/mm,即使在1000°C的空气下使用仍可以保有很高的绝缘特性。而且它的耐击穿电压为3 kv/mm(是氧化铝两倍),故也能用来搭配氧化铝、氮化铝或氮化硅等添加在树脂中增强绝缘性能。

总而言之,h-BN作为各种树脂系统的散热填料使用时,在要求良好散热性、低介电损耗和低热膨胀的应用中确实无可比拟。

氮化硼应用前的“改造”

H-BN百般好,但坏就坏在它化学性质太稳定,表面缺乏活性基团,和常用的导热用高分子树脂,如环氧树脂/PI/Phenolics/硅胶等“相处”并不融洽,缺乏强相互作用,分散性很差,这大大限制了h-BN对聚合物材料性能的改善效果。另一方面,h-BN的化学惰性又使其难以与其他物质反应进行表面改性。

片状氮化硼填料用不好?表面改性要到位

h-BN结构示意图

为什么说h-BN很难表面改性呢?这是由于h-BN的晶格为氮与硼组成的平面六角形,只有片状结构的侧边才有官能基,可以与其他物质互相反应接合就是若直接未改性的氮化硼添加在树脂中发生层裂的原因。总而言之,因为结构上的差异,h-BN与氧化铝等粉体表面处理最大的不同是,须先进行粉体前处理即活化处理,才能接耦合剂的官能基

目前较为成熟的氮化硼修饰策略有下图中的六种,不同的修饰策略能够赋予h-BN以不同的物理、化学性质,需针对不同的应用领域进行相应的改性手段。而在导热填料领域中,以共价键的形式为h-BN接上化学官能团的手段最为常见。

片状氮化硼填料用不好?表面改性要到位

①h-BN羟基化

六方氮化硼中的B原子在与N原子形成共价键后,还剩余空轨道,这种结构有容纳电子的倾向,是亲电子结构。而-OH中的氧含有孤对电子。因此,六方氮化硼易于和-OH形成化学键键合,故对六方氮化硼进行-OH化修饰是一种重要的改性手段。

经羟基化改性后的六方氮化硼可通过酯化反应进一步连接有机碳链,应用于生物工艺、基质填充等众多领域,大大的拓宽了其应用领域。典型的六方氮化硼进行-OH化修饰方法包括H2O2水热、超声辅助水解和等离子体处理等方式。

片状氮化硼填料用不好?表面改性要到位

通过超声为h-BN接上-OH示意图

②h-BN氨基化

与羟基化类似,-NH2也能对六方氮化硼表面进行化学修饰。2007年,Ikuno等人首次报道了六方氮化硼的氨基化处理。在氨气等离子体辐照下,-NH2与氮化硼表面形成化学键合。与此同时,在氮化硼表面留下很多缺陷。随后涌现出一系列氨基功能化的六方氮化硼材料,使用的工艺也层出不穷,有超声降解法、球磨法等等。

③h-BN烷基化

另外,对h-BN进行烷基化处理也是一种有效手段。由于氮化硼中,B、N原子分别具有路易斯酸、碱特性,因此可以分别接入碱性和酸性基团进行修饰。

 

总结

h-BN由于其良好的导热性能与绝缘性能,是聚合物基导热复合材料的理想填料之一不过要发挥它的性能,需要做的工作也不少。

目前业者为了更好地发挥出氮化硼在热管理中的潜力,一直在积极地投入研发,表面处理工艺研究就是其中很关键的一部分,是许多重点研究方向的基础。比如说《三维氮化硼作为导热填料,效果更突出!》中提到的构筑三维填料网络,就必须要以BN与基体具有良好的相容性为前提。总而言之,无论氮化硼“怎么玩”,它的表面修饰处理都是重中之重,千万不要轻视噢!

 

资料来源:

六方氮化硼的剥离改性与应用,张凯丽。


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